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足彩3串1中奖规则:微觀結構和表面雜質偏析對致密的鋁取代化合物電性能及電化學性能

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福建体彩规则 www.ebsyun.com.cn 【概述】

可充電電池在電動汽車等大型應用領域的發展面臨的一個重要挑戰是提高其實際的能量密度。成功地使用鋰金屬作為負極將能得到高能量密度的設備。然而由于金屬鋰與大多數液體電解質溶液具有極端反應性,存在嚴重的安全問題。在滿足高導電性和化學穩定性的條件下,固體電解質的使用被認為是實現金屬鋰電極的一種方法。在已研究的陶瓷電解質中,石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)因其快速的離子輸運特性(室溫導電性>10-4 S cm-1),且對金屬鋰具有良好的化學穩定性而具有廣闊的應用前景。

【實驗/操作方法】

Marca Doeff等人采用傳統的固態工藝,在1100 °C的燒結溫度下制備了粒徑為100-200 mm、相對密度為94%的鋁取代Li7La3Zr2O12 (LLZO)球團,比之前報道過的燒結溫度低130 °C。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線能譜(EDS)對其形態特征和雜質的存在進行了表征。采用飛秒激光誘導擊穿光譜法(LIBS))觀察雜質的分布。使用垂直膨脹儀(LINSEIS L75)對LLZO球團在室溫1100 °C下的燒結行為進行了研究。結果表明,粉末層的化學成分對LLZO球團的形貌和雜質的形成有很大的影響,而顆粒尺寸的控制是致密化的關鍵;而這些性能反過來又強烈影響燒結球團的離子電導率和界面電阻。

【實驗結果/結論】


圖1 LLZO粉末加工示意圖

 

圖2 (a)未處理粉末、(b)退火6小時粉末和(c)退火12小時粉末的SEM圖像

 

圖3 未處理粉末(黑色曲線)、粉末在1100 °C的氧化鋁坩堝中退火6小時(紅色曲線)、粉末在1100 °C的氧化鋁坩堝中退火12小時(綠色曲線)以及根據文獻6模擬的立方LLZO模型(藍色曲線)的XRD圖譜

 

圖4 研磨顆粒的SEM圖像

 

圖5 研磨粉末和未研磨粉末制備的球團在燒結溫度從600 °C升溫至1100 °C的膨脹率曲線

 

圖6 (a)用未研磨粉末制成的球團;(b)用研磨粉末制成的球團;(c)用研磨粉末制成的球團經氬離子研磨的截面;(d)用研磨粉末制成的單顆粒厚膜經壓裂產生的截面

 

圖7 (a)退火6小時和(b)退火12小時LLZO粉末中燒結球團的SEM圖像

 

圖8 (a)未處理粉末燒結球團和(b)退火6小時粉末燒結球團的EDS光譜成像

 

圖9 未處理粉末燒結球團(紅色曲線)、拋光后的未處理粉末燒結球團(黑色曲線)、退火6小時粉末燒結球團(綠色曲線)、拋光后的退火6小時粉末燒結球團(藍色曲線)以及退火12小時粉末燒結球團(紫色曲線)。其中◇代表LiAlO2

 (PDF# 018-0714),◆代表LiAlO3 (PDF# 085-1071),*代表La2Li0.5Al0.5O4(PDF# 040-1167),×代表Li2ZrO3(PDF# 016-0263)

 

圖10 未處理粉末和退火6小時粉末制備的球團中Al/La (a, a-1, a-2)、Zr/La (b, b-1, b-2)以及Li/La原子比(c, c-1, c-2)的LIBS深度剖面(a- c)和截面成像(a-1 - c-2)。

 

圖11 未處理粉末或退火6小時粉末制備的球團在拋光前和拋光后的總離子電導率,也顯示了與圖6(d)類似的單顆粒LLZO膜的數據

 

圖12 在鋰電極之間存在厚球團的對稱電池的奈奎斯特圖譜。左邊的曲線圖顯示的是拋光前未處理粉末或退火粉末中制備球團的數據,右邊的曲線圖顯示的是拋光后球團的數據。

 

圖13 含有鋰電極和未處理粉末燒結LLZO球團的對稱電池在電流密度為4.6 μA cm-2下的恒流循環。使用的LLZO球團約1.5 mm厚、直徑8.0 mm,采用未處理粉末制備,制備的LLZO球團未進行拋光處理

結論
通過降低顆粒尺寸成功地在1100攝氏度下燒結出相對密度為94%的立方相鋁取代LLZO,這是使用傳統陶瓷加工技術所報道的最低溫度。球團中微量雜質的微觀結構、組分和分布受到加工中使用粉末的熱歷史的強烈影響。這些因素反過來又會影響球團與鋰電極接觸時的電導率與界面性能。以平均粒徑為1 mm的粉末為樣品,在未處理的LLZO粉末層上加熱12小時可以得到優秀的實驗結果。這些試樣顆粒較大,直徑約為100-200毫米,氣孔較少,均為封閉狀態。使用相同的加工條件也可以制造出單顆粒尺寸約150毫米厚的獨立薄膜。該樣品在25攝氏度時表現出最高的電導率(5.2×10-4 S cm-1),這是由于與較厚球團相比晶界較少的原因。交流與直流的實驗結果與LLZO是單離子導體的解釋是一致的,它的電子導電性可以忽略不計。采用鋰電極和厚LLZO球團作為電解質的對稱電池在10個周期內循環20小時后性能沒有明顯下降,說明LLZO對鋰的穩定性較好。

【儀器/耗材清單】

垂直膨脹儀LINSEIS L75

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